室溫硫化(亦稱縮合硫化型)硅橡膠(roomtemperaturevulcanizedsiliconerubber),是指不需要加熱在室溫下就能硫化的硅橡膠。其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在分子主鏈的兩端含有羥基或乙酰氧基等活性官能團(tuán),在一定條件下,這些官能團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng),形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而成為彈性體。
室溫硫化硅橡膠相對分子質(zhì)量較低,通常為粘稠狀液體,按其硫化機(jī)理和使用工藝,可分為單組分室溫硫化硅橡膠和雙組分室溫硫化硅橡膠。
1.1單組分室溫硫化硅橡膠
單組分室溫硫化硅橡膠是以羥基封端的低相對分子質(zhì)量硅橡膠與補(bǔ)強(qiáng)劑混合,干燥去水,然后加入交聯(lián)劑(含有能水解的多官能團(tuán)硅氧烷),此時(shí),混煉膠已成為含有多官能團(tuán)端基的聚合物,封裝于密閉容器內(nèi),擠出時(shí)與空氣中水分相接觸,使膠料中的官能團(tuán)水解形成不穩(wěn)定羥基,然后縮合交聯(lián)成彈性體。
單組分室溫硫化硅橡膠隨交聯(lián)劑類型不同,可分為脫酸型和非脫酸型。前者使用較為廣泛,所用交聯(lián)劑為乙酰氧基類硅氧烷(例如甲基三乙酰氧基硅烷或甲氧基三乙酰氧基硅烷),在硫化過程中放出副產(chǎn)物乙酸,對金屬有腐蝕作用。非脫酸縮合硫化型種類較多,其中有以烷氧基(例如甲基三乙氧基硅烷)為交聯(lián)劑的脫醇縮合硫化型,此反應(yīng)僅靠空氣中的水分作用,硫化緩慢,需加入烷基鈦酸酯類的硫化促進(jìn)劑,硫化時(shí)放出醇類,無腐蝕作用,最適合作電氣絕緣制品。此外,尚有以硅氮烷為交聯(lián)劑的脫胺縮合硫化(硫化時(shí)放出有機(jī)胺,有臭味,對銅有腐蝕)以及以丙酮肟、丁酮肟為交聯(lián)劑的脫肟硫化、脫酰胺硫化和硫化速度快的脫酮硫化型等。
按產(chǎn)品模量高低可分為低模量(脫酰胺型)、中模量(適于作建筑密封膠)和高模量(脫醇型);根據(jù)產(chǎn)品實(shí)用性能,可以分為通用類和特殊類兩大品種,其中特殊類型包括阻燃型、表面可涂裝型、防霉型和耐污染型。
單組分室溫硫化硅橡膠對多種材料(如金屬、玻璃、陶瓷等)有良好的粘結(jié)性,使用時(shí)特別方便,一般不需稱量、攪拌、除泡等操作。硫化是從表面開始,逐漸向深處進(jìn)行。單組分室溫硫化硅橡膠主要用作膠粘劑,在建筑工業(yè)中作為密封填隙材料使用。
1.2雙組分室溫硫化硅橡膠
此類橡膠的硫化是由生膠的羥基在催化劑(有機(jī)錫鹽,如二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫等)作用下與交聯(lián)劑(烷氧基硅烷類,如正硅酸乙酯或其部分水解物)上的硅氧基縮合反應(yīng)而成,可分為脫乙醇縮合硫化、脫氫縮合硫化、脫水縮合硫化和脫羥胺縮合硫化等,以脫醇型為最常見。雙組分室溫硫化硅橡膠通常是將生膠、填料與交聯(lián)劑混為一個(gè)組分,生膠、填料與催化劑混成另一組分,使用時(shí)再將兩個(gè)組分經(jīng)過計(jì)量進(jìn)行混合。雙組分的硫化時(shí)間主要取決于催化劑用量,用量大,硫化快。此外,環(huán)境溫度越高,硫化也越快;硫化時(shí)無內(nèi)應(yīng)力,不收縮,不膨脹,硫化時(shí)縮合反應(yīng)在內(nèi)部和表面同時(shí)進(jìn)行,不存在厚制品深部硫化困難問題。它對其它材料無粘合性,與其它材料粘合時(shí)需采用表面處理劑作底涂。雙組分室溫硫化硅橡膠可作制模、灌封材料等使用。
室溫硫化型硅橡膠可根據(jù)使用要求制成不同粘度的膠料,一般有流體級、中等稠度級和稠度級。流體級膠料具有流動(dòng)性,適宜澆注、噴槍操作;如果要求更低粘度膠料(灌注狹小縫隙時(shí)),可在膠料中滲入甲基三乙氧基硅烷或它的低聚體,也可用甲基硅油201進(jìn)行稀釋。中等稠度的膠料其粘度正好能充分流動(dòng),而不致完全淌下來,可獲得表面平滑的制品,適于涂膠和浸膠用。稠度級膠料具有油灰狀稠度,可用手、刮板或嵌縫刀操作,也可用壓延法將它涂覆在各種織物上。
近年來,室溫硫化硅橡膠在改進(jìn)研究方面非?；钴S,隨著應(yīng)用面的擴(kuò)大,出現(xiàn)了高粘結(jié)性、高強(qiáng)度、高伸長、低模量、阻燃型、耐油型以及快速固化型等新品種。
2.1硫化劑
單組分室溫硫化硅橡膠主要依賴空氣中的水分進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),膠料在使用前應(yīng)密閉貯存;在雙組分室溫硫化硅橡膠中(除加成反應(yīng)系統(tǒng)),含端羥基的硅橡膠常用的硫化劑為硅酸酯(如正硅酸乙酯)和鈦酸酯類(如鈦酸正丁酯)等;催化劑主要使用有機(jī)錫鹽,如二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫等。調(diào)節(jié)硫化劑和催化劑的用量可改變硫化速度。硫化劑的用量一般為1～10份;催化劑的用量一般為0.5～5份。試驗(yàn)證明,催化劑二丁基二月桂酸錫對銅有腐蝕作用,采用氧化二丁基錫[(C4H9)2SnO]或氧化二辛基錫[(C8H17)2SnO]與正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]的回流產(chǎn)物作硫化體系,硫化膠與銅接觸存放1年未發(fā)現(xiàn)腐蝕。
2.2補(bǔ)強(qiáng)填充劑
室溫硫化硅橡膠也必須加白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑,否則強(qiáng)度比熱硫化型的更低。其配合方法同熱硫化型。
3.加工
3.1單組分室溫硫化硅橡膠
單組分室溫硫化硅橡膠必須貯存在與水和空氣隔絕的密閉容器內(nèi),一般在幾個(gè)月內(nèi)能使用。使用時(shí)無需添加催化劑,只要將膠料從密閉容器內(nèi)擠出接觸空即可,因此使用非常方便;可用模壓、擠出或其它方法進(jìn)行短時(shí)間加工,然后暴露于空氣中經(jīng)一定時(shí)間即由膏狀物硫化而成為彈性體。
單組分室溫硫化型硅橡膠是一種膠粘劑。
用于粘合時(shí),不用表面處理劑,即對玻璃、陶瓷、金屬、木材、塑料和硫化硅橡膠等具有良好的粘合性能。因?yàn)檫@種橡膠是在室溫下接觸空氣中的濕氣從表面開始硫化,然后通過水分的擴(kuò)散而向內(nèi)逐漸硫化。過厚的制品其內(nèi)部硫化需要很長的時(shí)間,因此對制品的厚度(或密封的深度)有一定的限制。厚度一般不宜超過10mm。
如需要超過10mm時(shí)可采用多次施工的方法。
空氣的濕度對硫化速度有決定性的影響,濕度越大,硫化越快。當(dāng)氣候比較干燥,濕度很小時(shí),可噴水增大空氣中的水分,使之達(dá)到實(shí)際需要的硫化速度。
3.2雙組分室溫硫化硅橡膠
雙組分室溫硫化硅橡膠宜貯存在陰涼干燥處,避免陽光直曬,貯存時(shí)間如超過4個(gè)月,應(yīng)進(jìn)行檢驗(yàn),性能不變方可繼續(xù)使用。
(1)催化劑的加入
在液體或中等稠度的室溫硫化硅橡膠膠料中加入催化劑,用手工攪拌使之分散,待混合均勻后,將膠料置于密閉容器中抽真空,在0.67～2.67kPa下維持3～5min,以排除氣泡。當(dāng)使用稠厚級橡膠時(shí),可采用煉膠機(jī)、捏合機(jī)或調(diào)漿機(jī)將催化劑混入膠料。催化劑可用稱量法或容量法量取。由于催化劑用量一般只有0.5～5份,因此應(yīng)注意混合均勻。室溫硫化型硅橡膠混入催化劑后即逐漸交聯(lián)而固化,因此應(yīng)根據(jù)需要量配制。如有剩余,可存放于低溫處(如冰箱中),延長使用時(shí)間。
(2)織物的涂覆
室溫硫化硅橡膠可按下列方法加入催化劑,用涂膠或壓延的方法涂覆在各種織物上,不必用溶劑稀釋制成膠漿。
涂膠時(shí)催化劑的加入方法有:①在涂膠之前加入膠料中;②加在涂膠織物的另一面,讓催化劑滲過布層使橡膠交聯(lián);③在涂膠之前加在織物要涂膠的面上。第一種方法限定操作時(shí)間必須在膠料適用期內(nèi),否則將固化而不能應(yīng)用;后兩種方法操作時(shí)間不受膠料適用期的限制。
(3)膠料的溶解
可用普通芳香族溶劑,如甲苯或二甲苯來溶解膠料,制備成室溫硫化二甲基硅橡膠膠漿。
這種膠漿可用普遍浸漬法浸涂到織物上。
(4)粘合
室溫硫化型硅橡膠可制成膠粘劑,用來粘結(jié)各種材料。當(dāng)用于各種硫化的硅橡膠及其與金屬或非金屬(如玻璃、玻璃鋼、聚乙烯、聚酯等)之間的粘合時(shí),膠粘劑由甲、乙兩組分配制而成。甲組分為含有適量補(bǔ)強(qiáng)填充劑、少量鈦白粉和氧化鐵的糊狀室溫硫化型硅橡膠,乙組分為硫化體系,由多種硫化劑(正硅酸乙酯、鈦酸丁酯等)和催化劑(二丁基二月桂酸錫等)組成。使用前將兩組分按質(zhì)量比9∶1充分混合均勻即成。該膠粘劑的活性期為40min(20℃,相對濕度為65%)。如欲延長活性期,可減小催化劑用量,但用量不得小于1份,否則粘合性變差。催化劑用量過多,會(huì)導(dǎo)致硫化膠耐熱性能降低。
粘合工藝在常溫下加壓或不加壓完成。被粘合物表面應(yīng)去除污垢,并用丙酮或甲苯等清洗;然后在金屬或非金屬表面先涂上一層表面處理劑,在室溫下干燥1～2h(具體時(shí)間應(yīng)視當(dāng)時(shí)的溫度和濕度而定)后,即可涂膠粘劑進(jìn)行粘合。采用表面處理劑處理的表面,在1周內(nèi)涂膠時(shí)不影響粘合效果。
(5)硫化
雙組分室溫硫化硅橡膠的硫化是靠加入液體催化劑來實(shí)現(xiàn)的。固化時(shí)間隨硫化劑和催化劑的用量而變,從十幾分到24h;升高或降低溫度也可縮短或延長固化時(shí)間。
室溫硫化型硅橡膠制品一般不需要在烘箱內(nèi)進(jìn)行二段硫化,但由于硫化過程中會(huì)產(chǎn)生微量揮發(fā)性物質(zhì)(如乙醇),當(dāng)厚制品硫化時(shí)揮發(fā)性物質(zhì)不易逸出,為此可采用多次硫化法,即每次澆注或填充10～15mm厚度,待失去流動(dòng)性后放置30min,再繼續(xù)澆注或填充。若厚制品的使用溫度高于150℃時(shí),最好在室溫硫化后再經(jīng)100℃熱處理,以驅(qū)除揮發(fā)性物質(zhì),提高制品的耐熱性。
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